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文/凭栏眺
金属锂理论比容量可达3860mAh/g，电势仅为-3.04V（vs 标准氢电极），并具有非常优异的导电性，是一种理想的高比能锂离子电池负极材料。但是金属锂负极在充电的过程中由于局部极化的原因，会引起锂枝晶的生长，并由此导致库伦效率降低和活性锂的损失，甚至引起安全事故，极大的制约了金属锂负极的应用。
近日，以色列巴伊兰大学的ElenaMarkevich（第一作者）和DoronAurbach（通讯作者）等人对不同体系的电解液对金属锂二次电池的循环性能进行了研究，研究发现DFEC+FEC混合溶剂体系的电解液能够显著的改善金属锂电池的循环稳定性。
在金属锂二次电池的设计中，我们知道电池的性能高度依赖电解液的数量和充放电电流密度，在电解液数量较少时金属锂负极与NCM正极间的相互作用，会加速电解液在金属锂负极的分解，并形成高阻抗的SEI膜。但是过多的电解液不仅会造成电池能量密度的降低，也会增加电池的成本，因此开发更加稳定的电解液，以减少电解液的用量就显得尤为关键。
在这里作者尝试向电解液中添加了二氟碳酸乙烯酯（DFEC），以在负极表面形成更为稳定的SEI膜，从而有效的减少了金属锂电池中电解液的用量。
实验中采用的金属锂负极来自FMC，厚度为250um，正极则为NCM811，面密度为18.39mg/cm2，隔膜选择了两款，其中在EC基电解液中采用的PP隔膜，而在FEC基电解液中则采用了PE隔膜，电解液则一共有四款，分别为1 M LiPF6EC/DMC 1:4, 1 M LiPF6FEC/DMC 1:4，1M LiPF6DFEC/DMC 1:4。作者采用了扣式电池对性能进行测试，电解液的注液量为0.7-1.7mL/gNCM，约合4.2g/Ah-10.2g/Ah，电池以1mA/cm2的电流密度在2.8-4.3V之间进行循环。
下图a中展示了在1.7mL/gNCM（10.2g/Ah）的注液量下不同电解液的循环性能，从图中能够看到相比于EC基的电解液，添加FEC和DFEC的电解液循环性能得到了显著的提升。在这一较多的电解液添加量下，添加FEC和FEC+DFEC的电解液在前300次都能保持良好的循环稳定性，而FEC+DFEC则在300次循环后仍然保持了较好的循环稳定性。如果我们将循环温度提高到45℃，从下图b我们能够观察到FEC+DFEC混合溶剂电解液仍然保持了最好的循环性能，
从下图c的倍率性能测试结果可以看到，采用FEC的电解液的倍率性能要好于DFEC和FEC+DFEC电解液。
上面的测试中，虽然FEC+DFEC电解液取得了较好的效果，但是上述的测试中采用的电解液添加量较多，因此影响了电池能量密度的提升。因此，为了提升电池的能量密度，作者测试了金属锂电池在较低的电解液添加量下的性能。从下图a可以看到，当我们将电解液的注液量降低到1.2mL/g的比例时，采用FEC+DFEC混合体系的电解液表现出了更好的循环稳定性，可稳定循环超过250次，电池也没有出现FEC电池那种容量衰降后再恢复的现象。如果我们进一步将电解液的注液量降低到0.7mL/g（约4.2g/Ah）电池仍然在30、40和55℃的条件下表现出了优异的循环稳定性，这主要是因为FEC+DFEC的混合电解液体系能够在负极表面形成更为稳定的SEI膜。
下图a为采用FE+DFEC体系电解液的电池在开始循环时和循环200次后，电池的充放电曲线，从下图a可以看到采用FEC+DFEC体系电解液的电池不仅在容量上保持了良好的稳定性，电池的充放电电压也没有出现明显的衰降。同时从下图b也可以看到，在经过200次循环后电池的主要特征峰也没有出现明显的偏移和衰降，这表明NCM电极在长期的循环中其表层晶体结构和体相晶体结构没有出现明显的衰降。
为了分析几种不同的电解液体系对于金属锂负极SEI膜的影响，作者采用红外吸收的方式分析了金属锂表面膜的成分（结果如下图所示），从图中我们能够看到在EC基的电解液中，SEI膜的厚度更厚，并且含有较多的类PEO的聚合物成分，这表明在循环过程中EC在金属锂表面的还原聚合，是导致金属锂电池衰降的主要原因。
相比于EC溶剂，FEC溶剂中形成的SEI膜除了包含一些有机成分之外，还包含了一些无机成分例如碳酸锂、氟化锂、烷基碳酸锂等成分，这种复合成分的SEI膜不仅赋予了SEI膜的良好的弹性，能够适应金属锂的体积变化，同时也能够让Li+快速穿过SEI膜。
下图为锂金属负极在不同的电解液中循环25次后的表面形貌，从图中能够看到金属锂的表面形貌与电解液之间存在密切的关系，采用EC基电解液的金属锂负极表面存在大量的锂枝晶，枝晶大大增加了金属锂负极的表面积，加速了电解液的分解。与之相对的是采用FEC和DFEC电解液的金属锂负极表面则呈现出片装的金属锂，相比于针状的锂枝晶，电极的比表面积更小，从而有效的改善了电极的循环性能。
下图中作者分析了电解液的不同成分的分解情况，从下表中可以看到在经过40次循环后，FEC基电解液中有41%的FEC发生了分解，在DFEC基电解液中有64%的DFEC发生了分解，这表明DFEC更容易发生分解。在FEC+DFEC混合体系中，DFEC分解了75%，而FEC则只分解了7%，因此作者认为在DFEC+FEC混合体系电解液中，DFEC先于FEC发生分解，产生稳定性更好的SEI膜，避免了FEC的大量分解，而FEC则主要起到在循环修复SEI膜损伤的作用。
下图为几种不同电解液的循环伏安测试曲线，可以看到在氧化循环中电解液都表现出了良好的稳定性，在5V的电压下都没有出现明显的氧化电流峰，在还原扫描过程中DFEC在2.5V左右开始发生分解，FEC在2V左右开始发生分解，这也解释了为什么DFEC会先于FEC发生分解。
Elena Markevich的研究表明，相比于EC基电解液，FEC基和DFEC基电解液能够在金属锂负极表面形成有机、无机成分复合的SEI膜，从而及保证了良好的机械稳定性，也保证了Li+的迁移，从而有效的提升了金属锂电池的循环稳定性。同时FEC+DFEC复合电解液体系在金属锂电池中，DFEC会首先分解形成稳定的SEI膜，减少FEC的分解，剩余的FEC则能够在循环中不断修复SEI膜的损坏，从而进一步提升电池的循环稳定性。
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Improved Performance of Li-metal∣LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2Cells with High- Loading Cathodes and Small Amounts of Electrolyte Solutions Containing Fluorinated Carbonates at 30℃-55℃,Journal of The Electrochemical Society, 2020 167 070509,ElenaMarkevich, GregorySalitra, MichalAfri, YosefTalyosef, and DoronAurbach
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