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锂电池从大的结构方向上来看,可以分为正极、电解液和负极三大部分。由于目前固态电解质尚未达到量产普及的程度,电解质普遍还是有机电解液。
电解液作为锂电池至关重要的一部分起着运输正负极之间电荷的作用,一般来说电解液由电解质锂盐和有机溶剂两部分组成。而在生产电解液的过程中产生的杂质,轻则影响电池性能,重则导致电池热失控。
目前,大规模量产化的电解质锂盐为六氟磷酸锂,有机溶剂主要有碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯等链状和环状碳酸酯。电解质锂盐中不可避免得含有一定量杂质,在六氟磷酸锂制备中经过一系列化学反应就会产生氟化氢、水和其他金属杂质离子,从而影响有机电解液的质量。
那么这些杂质对电解液会造成什么影响?
一、水和氟化氢能够对电极表面SEI膜和电解液自身稳定性造成影响。在电池的首次充放电过程中,痕量水和氟化氢会在电极表面反应生成碳酸锂、氟化锂、氧化锂等物质,并且作为SEI膜的组成成分覆盖在电极表面上。
碳酸锂不溶于有机溶剂,是形成具有优良性能SEI膜的重要组成;而氧化锂和氟化锂是热力学稳定的SEI膜成分,能够稳定SEI膜。因此电解液中痕量水的出现对石墨电极的性能没有破坏,反而会提高锂电池的性能。
然而,当有机电解液中水和氟化氢的含量较高时会出现不良反应。水和氟化氢会与锂反应消耗掉电池中有限的锂离子,从而增加电池中的不可逆容量;另外,在反应产物中会出现大量的氧化锂和氟化锂,同时前面的反应中会有气体产物,导致电池内压力增大。
研究表明,在锂离子电池中要求有机电解液中水和氟化氢的含量至少小于0.006%,才不会破坏锂电池。
二、活泼氢原子和有机物质会影响有机电解液的传导性能。由于水、氟化氢等物质的分子中含有活泼氢原子、有机酸、醇、醛、酮等物质,在电池首次充放电过程中会生成锂基化合物,这些物质在有机溶剂中具有一定的溶解度,一方面会导致SEI膜不稳定降低锂离子的传导性,从而导致电池循环效率的下降;另一方面与金属锂的反应也会增大电池的不可逆容量。
因此,有机电解液中含有活泼氢原子的杂质量越小,越有利于电池性能的改善。数据显示这些杂质的含量应小于0.008%才能减少不良影响。
三、铁、镍、钠、铝盐等金属杂质离子会影响电池容量。铁、镍、铝盐等金属杂质离子具有比锂离子还低的还原电位,在充电过程中金属杂质离子将首先嵌入石墨负极中,这就会使锂离子嵌入负极的位置减少,造成锂电池的可逆容量减少。
另外,高浓度金属杂质离子的含量不仅会导致锂电池可逆比容量下降,而且金属杂质离子的析出还将导致石墨电极表面无法形成有效的钝化层造成整个电池遭到破坏。不过锂离子半径较小,在石墨层间的迁移速率大于其它金属离子。
由此可见,低浓度的金属杂质离子对电池性能影响不大,金属杂质离子的含量应该小于0.007%。
电解液中的杂质对电池安全、电池性能都有着极其重要的影响。尽管导致电池热失控的原因很多且复杂,但是随着电池制造工艺的升级,生产过程中的要求也更加严苛,电池安全才能得到保证。
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