软包锂硫电池针刺/挤压/外短/过充会怎样？

文/凭栏眺

目前业界普遍认为锂离子电池的极限能量密度在350Wh/kg左右，再继续提升能量密度就需要采用新的体系，其中Li-S电池凭借着2600Wh/kg的理论能量密度得到了广泛的关注。Li-S电池高能量密度的特性也为其安全性埋下隐患，因此如何解决Li-S电池的安全问题是摆在锂硫电池商业化路上的重要阻碍。

近日，中山大学的Xueyan Huang（第一作者）和Shuanjin Wang（通讯作者）、Yuezhong Meng（通讯作者）对软包Li-S电池的热失控机理进行了分析，发现炭黑涂层隔膜能够将电池内部产生的热量快速扩散出去，从而提升了Li-S电池的安全性。

Li-S电池中存在大量的易燃、易爆物质，例如金属锂、硝酸锂（强氧化性）、碳材料、硫正极，以及易燃的醚类电解液都可能会引起严重的安全事故，但是目前对于锂硫电池的研究多数集中在如何提升电性能上，对于Li-S电池的失效机理研究的还比较少。在该文中作者参照传统的锂离子电池，对Li-S电池在针刺、挤压、外短路和过充等测试下的安全性表现进行了分析。

实验中作者以炭黑作为S载体，采用球磨的方式将S粉末首先与炭黑进行了混合，比例为7.5:2.5，混合物在155℃下加热12小时，以便使其充分融合。上述的混合物在加入10%的炭黑导电剂和6%的水性粘结剂后制备为混合浆料，并涂布在铝箔的表面，面密度为3.0g/cm2，经过烘干后与金属锂负极通过叠片的方式组装为1.5Ah的电池，其中液体/硫比为4.3。其中电解液为1M的LiTFSI，溶剂为DOL和DME，并掺入了2%的LiNO3。为了提高隔膜的导热性，作者制备了具有7um厚的炭黑涂层的隔膜，能够将隔膜的热导率提高到了8.43W/m/k。

常规的聚合物隔膜由于较低的热导率，因此电池内部产生热量很难通过隔膜传递出去，容易造成热量的积累（如下图a所示），而作者在隔膜表面涂布一层炭黑导电剂后，热量能够沿着平行于隔膜的方向快速传递出去，从而有效的减少了热量的积累。而且该涂层隔膜的穿刺强度也达到了10.8MPa，明显高于PP和PE隔膜。

为了验证上述的几种不同隔膜对于Li-S电池安全性的影响，作者采用炭黑涂层隔膜、PP和PE隔膜制备了3种电池，同时作者还采用一个同样为1.5Ah的传统锂离子电池作为对照组。电池在针刺之前充电至100%SoC，然后采用钢针在电池的中央进行针刺。从下图c能够看到在针刺的过程中采用炭黑涂层隔膜的电池在针刺过程中针刺点的温升是最少的，这表明炭黑涂层隔膜能够更快的将热量传递出去，而采用PP隔膜（下图a）和PE隔膜（下图b）的电池则导热速率要慢的多，从而也导致针刺点的温升要明显高于炭黑涂层的隔膜。

在针刺实验中，所有的Li-S电池的表面温度低于90℃，针刺过程中没有发生热失控，其中采用炭黑涂层隔膜的电池在表面温度较高的区间停留的时间要明显长于采用PP和PE隔膜的电池，这主要是因为一方面炭黑涂层的隔膜会增加电子导电性，从而降低电池内阻，从而增加针刺过程中电池的产热，同时炭黑涂层隔膜的热导率更好，因此能够快速的将电池内部的热量导出，因此相比之下电池的表面温度会更高一些。

为了分析针刺过程中电池内部的反应机理，作者对针刺后的正负极的表面成分进行了分析，通过下图b的S 2p图谱能够看到，金属锂负极表面存在Li2S2/CuS/Cu2S（162.6eV），Li2SO3（167.1eV），-NSO2CF3（169.4eV）和-SO2CF3（170.8eV），这些主要来自多硫化物和LiTFSI的分解，同时从下图c的Li 1s图谱中能够看到金属表面还存在Li2O2(54.4 eV)、Li2CO3(55.1 eV)，这主要来源于针刺过程中金属锂与空气的反应。

在硫正极表面则观察到了Li2S-SO3，S8，Li2SxOy, -NSO2CF3，LiTFSI、-SO2CF3，同时还观察到了大量的Li2Sn。从下图e能够在针刺后在隔膜、正极和负极都出现了大量的黄色固体，这主要是多硫化合物，由于硫化合物为电子绝缘体，因此在针刺过程中钢针周边的电解液蒸发干后剩余的聚硫化合物会形成绝缘屏障，从而阻断正极和负极之间的电子传递，因此Li-S电池即便是在针刺条件下，电池的电压也能够长时间的保持在2.0V左右，并没有降低到0V。

作者进一步分析不同的隔膜对于Li-S电池在挤压和外短路测试中的安全表现，在挤压测试中作者采用圆柱形的铁棒，对100%SoC状态的电池中央位置进行了积压，从下图a和b能够看到采用PP和PE隔膜的电池在挤压测试中都发生了热失控，电池电压迅速降低到了0V，并且电池在几秒内就达到了800℃。从下图c可以看到采用炭黑涂层隔膜的电池则没有发生热失控，电池电压虽然也快速下降到了0V，但是电池表面温度仅缓慢升高到了60℃，这主要是因为炭黑涂层隔膜能够快速将电池产生的热量扩散出去，从而避免了电池热失控。

外短路也是测试锂离子电池安全性的有效方法，作者采用5mΩ外电路电阻进行了短路测试，从下图可以看到在短路的瞬间（0.4s）电池极耳处温度就达到了100℃以上，随后电池的温度开始快速升高，最终电池的侧壁在高温气体的压力下发生了泄漏，高温气体带走了大量的热量，因此采用PE、PP和碳黑涂层隔膜的电池最高温度分别为89.6℃、88.1℃和82.3℃。

过充是引起锂离子电池热失控的重要原因，下图a为NCM-石墨体系锂离子电池的过充测试，从图中能够看到NCM-石墨体系的锂离子电池在过充测试中发生了燃烧和爆炸。相比之下，Li-S电池在1C充电到6.3V的过程中并没有发生热失控，这主要是得益于Li-S电池的正极、负极和电解液设计的不同，作者将Li-S电池的过充分为了三个过程：

1）第1过程——欧姆极化，由于S正极的电子电导率较低，因此在充电过程中由于欧姆极化的作用电池电压快速升高到了4.2V，并没有显著的副反应的发生。

2）第2过程，当电池的电压超过4.2V后，Li-S电池采用的醚类电解液开始发生氧化分解，产生大量的气体和热量，此时电池温度显著升高，导致电池胀气。

3）第3过程，随着电解液的分解电池的温度持续升高，当电池的温度超过73℃（超过溶剂的沸点），电解液大量气化，最终导致电池铝塑膜破裂，电池发生泄压，由于泄漏的气体带走了大量的热量，此时电池的温度开始下降。

下图为采用炭黑涂层隔膜的Li-S电池的电性能测试曲线，从图中能够看到Li-S电池的放电曲线存在2.31V、2.12V两个电压平台，表明电池中硫正极具有非常好的活性。从下图c中我们看到采用炭黑涂层隔膜的Li-S电池在0.05C倍率下循环30次容量保持率约为87.7%，要明显好于采用PE隔膜的Li-S电池（46.2%）。

Xueyan Huang的研究表明在隔膜表面涂布一层炭黑，炭黑的多孔结构不仅能够有效的吸收多硫化合物，减少多硫化合物在正负极之间的穿梭效应，提升Li-S电池的循环性能，同时炭黑涂层隔膜还能够快速将电池内部产生的热量扩散出去，从而对于提升Li-S电池的安全性也有显著的作用。

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ComprehensiveEvaluation of Safety Performance and Failure Mechanism Analysis for LithiumSulfur Pouch Cells,Energy Storage Materials,Xueyan Huang , Jianjun Xue ,Min Xiao , Shuanjin Wang , Yuning Li , Shichao Zhang , Yuezhong Meng

文章由易车号作者提供