500C放电！三元材料NCM111的倍率性能分析

随着混合动力汽车的不断发展，动力电池市场对于具有大电流放电能力的电池的需求也在持续增加。目前动力电池主流的正极材料主要包括三元正极材料和磷酸铁锂正极材料，在功率型的动力电池中，这两种材料都有应用，例如A123推出的功率型电池中采用的就是其具有专利技术的超级纳米磷酸铁锂，而其他的一些厂家则基于三元材料推出了具有大电流放电能力的动力电池，那么三元材料在大负载工况下的放电能力究竟如何呢？

在2012年，美国劳伦斯伯克利国家实验室的Shao-LingWu（第一作者，通讯作者）和GaoLiu（通讯作者）、VincentBattaglia（通讯作者）等人就对Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2（NCM111）在100C以上的大电流工况下的放电能力进行了研究，并测定了NCM111材料在不同SoC状态下的Li+扩散系数。

试验中采用的NCM111材料来自优美科，粒径分为3um（MX-3）和6um（MX-6）两种，试验采用的正极配方为NCM：AB：PVDF=71.2:12.8:16，电极的厚度为6-8um（MX-3，面密度约为0.49mg/cm2）和11-14um（MX-6，面密度约为0.77mg/cm2），倍率性能测试是通过2325扣式电池进行的。

下图为两种粒径的NCM111材料在不同倍率下的充电曲线，以及不同倍率下的放电曲线，从下图可以看到随着电池充放电倍率的增加，充放电曲线的极化也出现了显著的增加，相比之下MX-6材料的极化要更严重一些，这一方面是因为MX-6材料电极的面密度相对较大，因此电流密度也比较大，此外MX-6材料相对较大的粒径也造成了Li+扩散的路径增加，因此导致在大电流充放电条件下的极化更大。

下图为两种材料的电池在不同倍率下的充放电容量，从下图能够看到，在10C倍率下MX-3和MX-6两种材料的放电容量可以达到130mAh/g，约为C/25倍率下的81%，当放电倍率达到100C时，MX-3材料的容量保持率仍然可达67%，MX-6材料的容量保持率也可达到54%。两种材料在10C下的充电容量则为C/25倍率下的95%，甚至要远高于放电容量保持率，但是当充电倍率达到200C（MX-3）和100C（MX-6）时电池的充电容量保持率则会出现断崖式的下跌。该试验表明在较低的涂布量下，NCM材料能够发挥出极为优异的倍率性能，是一种极有应用潜力的倍率型的正极材料。

通常而言，正极材料在放电过程中的容量损失主要来自两个方面：一方面是Li+在固相中的扩散；另一方面则来自于Li+在电极的孔隙内的扩散，在该测试中由于电极的厚度非常薄，因此可以基本忽略Li+在电极内部孔隙扩散时产生的极化，因此该试验中在大倍率下的容量损失主要来自于Li+固相扩散过程。

为了分析Li+在扩散过程，作者采用单颗粒模型对NCM扩散系数进行了测量，在该模型中假设NCM颗粒内部没有孔隙，不考虑颗粒内部一次颗粒之间少量的微孔，并且Li+是在体相中进行扩散，不考虑晶界的影响。

根据菲克第二定律，Li+在固体球中的扩散可以采用下式进行描述，其中c为NCM颗粒中的Li的浓度，DLi为Li的扩散系数

上述模型中的边界条件如下，其中C0为NCM颗粒中的初始Li浓度，r0为颗粒的半径，in为颗粒表面的反应电流密度，F为法拉第常数，其中t0为充电或放电的间隔时间。

下图为电池在C/25倍率下的放电曲线，由于在小倍率下电池内部的极化可以忽略不计，因此该曲线可以用来表征电池在不同SoC下的开路电压。图中的圆圈则是作者通过30C倍率放电到不同的SoC后，在静置期间获得的开路电压，从图中能够看到两者之间仅存在微小的差别。在上述模型计算过程中，采用电池在不同SoC下的开路电压作为等效电压，在两个SoC之间部分则通过线性插值的方式获得，当SoC小于20%时，则直接采用的C/25放电曲线上的点作为等效电压。

下图为MX-3材料在30C脉冲放电测试中放电电压和静置电压曲线，在脉冲放电的过程中随着Li+嵌入到颗粒内部，引起电压降低，但是此时受限于Li+的扩散速度，电池材料内部形成浓度梯度，因此在电流停止后颗粒内部会发生再平衡的过程，因此电压会发生缓慢的升高，直到达到平衡状态。

下图为试验中测得的开路电压随时间的变化曲线，以及拟合得到的开路电压变化曲线，其中试验数据是电池在SoC=0.92时的试验数据。从图中能够看到，开始小于1mS的时间内电池电压快速升高，这主要是受到欧姆阻抗和动力学因素（如双电层电容等）的影响，由于模型中并未考虑这些因素，因此在初始阶段模型拟合的并不好。

NCM电极的扩散系数可以通过对静置期间的电压曲线进行拟合获得，通过最小平方根的方法可以得到此时NCM111材料的扩散系数为DLi=2×10-14m2/s。

采用上述方法，作者计算了MX-3和MX-6两种材料在不同SoC状态下的Li+扩散系数（如下图所示），从图中能够看到NCM111材料的扩散系数受到SoC状态的影响很大，当电池完全放电时，Li+的扩散系数会下降到10-16m2/s左右，NCM111材料在满电和空电状态下的扩散系数差别可达100倍左右，因此会对电池的倍率性能产生显著的影响。

Shao-LingWu的研究表明通过超薄电极设计，可以使得NCM111材料的充放电倍率达到100C以上，颗粒较小的MX-3材料甚至可以达到500C，能够很好的满足倍率型电池的需求。同时研究表明SoC状态对于NCM111材料的Li+扩散系数会产生显著的影响，满电状态下的NCM111材料的扩散系数要比空电状态下的扩散系数高100倍左右。

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HighRateCapabilityofLi(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2ElectrodeforLi-IonBatteries,JournalofTheElectrochemicalSociety,159(4)A438-A444(2012),Shao-LingWu,WeiZhang,XiangyunSong,AlpeshK.Shukla,GaoLiu,VincentBattagliaandVenkatSrinivasan

文/凭栏眺

文章由易车号作者提供