如何设计适应60℃高温环境的锂离子电池？

作者：大千车视界
2020-03-04 05:37
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在上一篇文章中我们介绍了在-40℃下锂离子电池电性能衰降的主要原因，以及提升锂离子电池低温性能的策略和方法（详见链接：如何设计适应-40℃低温环境的锂离子电池）。今天我们继续来介绍在60℃高温条件下锂离子电池性能衰降的主要因素和应对方法。

高温会提升锂离子电池的动力学特性，从而对锂离子电池的倍率性能产生积极的影响，但是高温也会加剧电极界面副反应。根据能斯特方程，在温度升高时正极的能级会向负的方向偏移，而电解液的HOMO和LUMO能量也同样会发生偏移，当电解液的HOMO能量高于正极能级时，电解液溶剂就会失去电子，在正极表面发生氧化反应，而这些分解产物可能会进一步与正极或负极反应，从而引起电池产气和电性能衰降等问题。此外高温下正极材料中的过渡金属元素的溶解也会加剧，溶解的过渡金属元素，特别是Mn元素会破坏负极SEI膜，加剧电解液在负极表面的分解。在负极一侧，高温会使的负极的能级发生正偏移，而电解液的LUMO能级则会发生负偏移，因此高温也会导致负极的界面副反应加剧。

a.电解液

在商业锂离子电池中为了获得较高的能量密度，通常电池内部的注液量都是非常有限的，因此设计高温使用的电池时要首先考虑电解液溶剂的蒸发性，避免高温下电池内部出现干区。下图为一些常见溶剂的蒸气压与温度之间的关系，从图中可以看到线性溶剂的蒸气压从小到大的顺序为：DEC<EMC<DMC，在高温锂离子电池设计的过程中，为了减少电解液的挥发，应该选择一些蒸气压相对较低的溶剂。

通常我们认为在电池高温存储的过程中LiPF6会在负极表面发生分解，产生LiF和PF5等产物，其中PF5还会与电解液中的微量水发生分解反应，生成HF产物，此外PF5还能够与溶剂发生反应，生成CO2、醚类、氟代烷，以及OPF3等产物。热稳定性分析表明在干燥条件下LiPF6在107℃下仍然能够保持稳定，当与EC,DMC和EMC混合后，在267℃下也不会产生新的分解产物，但是一旦引入水分则会导致LiPF6的分解温度降低。

由于LiPF6的热稳定性较低，因此人们也对其他的锂盐进行了研究，测试表明LiBOB锂盐在60℃下的容量与LiPF6在50℃下的电池容量是相同的，但是在循环性能上LiBOB锂盐表现出了更好的性能，在60℃下循环77次后，LiBOB锂盐的电池容量保持率为97%，而在50℃下同样循环77次，LiPF6锂盐的电池容量保持率仅为56%。研究表明LiBOB锂盐与内脂类溶剂结合使用时使电池在75℃的高温环境下仍然获得良好的性能。

高温存储自放电也是困扰锂离子电池的一大问题，采用LiPF6体系的电解液的电池在高温存储的过程中存在CO2的穿梭效应，也就是CO2在负极发生还原生成碳酸锂，碳酸锂溶解到电解液中并扩散到正极表面，碳酸锂在正极表面发生氧化反应生成CO2，如此循环会导致电池在高温下严重的自放电反应。我们可以通过采用LiBF4和LiTFSI锂盐替代LiPF6的方式减少锂离子电池在高温存储过程中的自放电，此外LiPF4(C2O4)具有良好的热稳定性，并且在碳酸酯类溶剂中具有很好的稳定性，采用其作为锂盐时，锂离子电池能够在65℃下存储2周后仍然保持良好的循环性能。LiC2O4BF2和LiDFOB能够在负极形成高稳定、低阻抗的SEI膜，因此也能够帮助锂离子电池在55℃的高温环境中获得良好的性能。

b.负极

石墨是目前最为常用的负极材料，由于石墨的嵌锂电位较低，因此电解液会在石墨负极表面发生分解，生成一层固体钝化膜，也就是我们常说的SEI膜。SEI膜的热稳定性较差，在热稳定性测试中SEI膜在115-120℃左右就发生可分解，裸露的LixC6会导致电解液持续的分解反应，从而在210-230℃附近产生一个放热峰。LiPF6的分解则发生在260℃附近，在280-310℃范围内则有两个明显的放热峰，主要是嵌锂石墨与PVDF粘结剂的反应。

虽然热稳定性的研究显示SEI膜的分解温度在115-120℃，理论上锂离子电池完全能够在60℃的环境下使用。但是实际上在高温存储和循环的过程中锂离子电池会发生严重的性能衰降。研究表明高温条件下锂离子电池的衰降主要来自负极，高温下电解液在负极表面分解形成了厚厚的一层SEI膜，引起锂离子电池容量衰降和阻抗增加。

c.正极

目前常见的正极材料主要包含LCO、LMO、LFP、NCM和NCA，热稳定性的分析表明LixNiO2和LixCoO2在200-230℃范围内就开始出现剧烈的放热反应，而LixMn2O4材料在在225℃左右出现放热反应，但是放出的热量更少，反应也更温和。从热稳定性角度，几种电池材料的安全性从高到低分别为：LFP、Li[Ni3/8Co1/4Mn3/8]O2,Li1+xMn2xO4,LCO，LiNi0.7Co0.2Ti0.05Mg0.05O2,LiNi0.8Co0.2O2,LiNiO2。

为了提升LCO材料在60℃下的循环稳定性，人们通过干法工艺在其表面包覆MgF2,Al2O3和TiO2等成分，其中包覆TiO2的材料在高温循环后容量保持率提高到了90%。当与LTO搭配时，NCM体系电池变现出了较好的倍率性能，在60℃下循环100次容量保持率可达95.3%。NCA材料凭借着较高的能量密度近年来得到了广泛的关注，研究表明NCA正极的电池在60℃下循环140次后，损失了高达65%的容量，而在室温下这一比例仅为4%。研究表明NCA材料在70℃、80℃的高温条件下循环时材料颗粒的表面和晶界位置会出现类NiO相杂质，从而导致材料的阻抗显著增加。通过Mg掺杂的方式可以抑制这种现象的发生。表面包覆也是提升材料高温性能的有效方法，例如LMO材料在60℃高温下循环100次后会损失超过72%的容量，但是当采用LTO对其进行包覆处理后，则电池的容量保持率能够提升到95%。

LFP材料由于低成本、高安全和长寿命的特性，近年来在动力电池领域重新得到关注，但是采用LFP/MCMB体系的方形锂离子电池在37和55℃下循环时会出现显著的衰降，LFP/Li扣式电池在60℃下循环40次后，就会损失约40%的容量，研究表明LFP在高温下会出现Fe元素的溶出，在材料内部产生富锂相和贫锂相。通过对电解液的调整能够提升LFP电池的高温性能，例如研究表明采用EC+LiBOB体系电解液，在100℃下循环170次电池的容量保持率仍然可以达到75%。

d.界面

在锂离子电池内部反应主要发生在电极界面，因此界面的稳定性也会对锂离子电池的高温性能产生重要影响，特别是负极的SEI膜的热稳定性相对较差，因此会对锂离子电池的高温性能产生较大的影响。研究表明在高温下SEI膜的会发生一些的变化：1）首先阻抗随时间增加；2）在65℃下SEI膜的阻抗较低；3）新生成的SEI膜在25℃下的阻抗高于65℃下的阻抗，但是仍然低于初始SEI膜，这表明常温下形成的SEI膜在高温环境下会发生分解，并形成更加稳定的SEI膜。XPS分解结果表明在高温下SEI膜中的有机成分会发生分解，而无机成分LiF的含量会出现明显的增加。EC作为一种负极形成稳定SEI膜必备的溶剂，当添加量达到70%时能够显著改善锂离子电池在高温下的存储性能，当添加量较低（30%）则会导致锂离子电池在高温下产生较大的不可逆容量。