LCO、NCM、NCA锂电正极材料高温存储产气对比

产气是锂离子电池在使用过程中必须面对的问题，锂离子电池产气通常是因为电解液在正负极表面分解，或者正极材料表面的一些杂质（如Li2CO3）在高电压下的分解导致的。产气不仅会导致软包锂离子电池发生胀气，产生的气泡堆积在电池电芯内部，还会引起气泡边缘析锂和电池容量衰降等问题，因此对锂离子电池产气是锂离子电池的重要研究内容。

高温存储会加剧锂离子电池的产气，不同的正极材料也会对锂离子电池的产气现象产生影响，韩国仁荷大学的YongseonKim对LCO、NCM和NCA材料在高温存储过层中的产气现象进行了研究，研究表明三元材料在高温存储初期的产气现象要比LiCoO2更为严重，这主要是受到三元材料表面的LiOH和Li2CO3等杂质影响，但是随着存储时间的增加，LCO产气量要高于三元材料。

为了避免负极对于实验结果的影响，作者仅将充电至4.45V（vsLi+/Li）的正极极片与电解液封装在一起，通过测量软包电池体积变化来分析高温（60或85℃）存储过程中的产气现象，实验中采用的电解液为1MLiPF6的EC：DMC：EMC=30:30:40溶液。实验中作者共对三种正极材料LiCoO2（优美科）、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2（三星SDI）和LiNi0.85Co0.12Al0.03O2（Ecopro）进行了高温存储产气分析。

同时为了验证材料表面的LiOH、Li2CO3等杂质对于产气的影响，作者还分别采用0.03g的Li2CO3或LiOH加入到0.5g的电解液中，并采用铝塑膜进行封装。

下图a为分别采用LCO、NCM和NCA材料的铝塑膜袋在60℃高温存储过程中的体积变化，从图中可以看到Ni基材料NCM和NCA在初期的时候会产生更多的气体，但是随着存储时间的增加，产气速度显著减少。而LCO材料则恰恰相反，在存储的初期产气很少，但是随着存储时间的增加，产气量持续增加。

下图b为LCO、NCM和NCA材料在85℃存储过程中的产气行为，从图中能够看到在85℃下存储时三种材料的产气行为与60℃下存储时几乎完全相当，但是产气速度更快。

从实验结果可以看到，Ni基材料，特别是NCA材料会与电解液快速的发生副反应，而材料的初期的产气行为可能与NCA、NCM两种材料的表面特性有关。

第一性原理计算显示Ni基材料的晶体内部比LCO材料存在更多的肖基特缺陷，从而在晶体内部产生空位，从而形成Li-O化合物，这些化合物则会进一步与水蒸气或CO2等反应，生成LiOH、Li2CO3等杂质。下表为三种材料表面的LiOH、Li2CO3杂质的含量，从表中可以看到相比于LCO材料，NCA和NCM材料表面的LiOH、Li2CO3杂质含量会更高，特别是NCA材料表面的杂质含量可达LCO材料的8-10倍。

由于NCA和NCM材料表面的LiOH、Li2CO3杂质含量要明显高于LCO材料，因此作者认为NCA和NCM材料高温存储的初期阶段产气比较快主要是受到两种材料表面杂质的影响。为了验证这一观点，作者在NCM材料中掺入了5%的Li2CO3粉末，并进行了高温存储。从下图中产气曲线可以看到在电解液中加入了纯Li2CO3粉末后在存储的初期快速产气，产生的气体成分主要是CO2，而在NCM材料中添加Li2CO3粉末后产气同样大大增加，产生的气体为66%的CO2和32%的CO，纯的NCM材料在电解液中产气较少，32%为CO2，59%为CO，这表明Ni基材料表面的LiOH、Li2CO3杂质是引起高温存储初期产气的主要原因，同时NCM材料自身会与电解液发生副反应，产生CO气体，但是我们仍然对NCM材料与电解液反应只产生CO，还是同时产生CO和CO2不清楚。

为了分析Li2CO3和LiOH杂质引起电解液分解的机理，作者将Li2CO3粉末或LiOH粉末与碳酸酯类溶剂（EC、DMC和EMC混合溶剂）混合，并对添加LiPF6、H2O和HF对产气的影响进行了测试。从下表的测试结果来看，如果仅采用碳酸酯类溶剂，无论是Li2CO3，还是LiOH，甚至是金属Li都不会引起溶剂分解产气，但是如果在溶剂中添加1M的LiPF6则能够观察到Li2CO3和LiOH显著的产气现象，在溶剂中添加H2O没有引起Li2CO3产气，但是引起了LiOH、金属Li产气的显著增加。在溶剂中加入HF后引起Li2CO3和LiOH、金属Li都出现了明显的产气现象。

在之前的研究中作者认为H2O是引起电池产气的必要因素，H2O引起LiPF6分解，并产生HF从而引起后续一系列的分解反应，引起电池产气。但是该项实验表明仅有LiPF6存在的情况下也会产生气体，作者认为这可能是因为在实验前电解液中已经存在痕量水，即便是痕量水也能够诱发下式所示的反应。

LiOH在仅添加H2O的情况下也会产生相当数量的气体，对此作者认为可以通过下式所示的反应来解释。

从上面的分析可以看到，三元材料表面的Li2CO3、LiOH等杂质与电解液之间的反应是引起Ni基材料在高温存储初期产气大幅增加的主要因素，因此避免高镍三元材料在潮湿环境中的暴露，减少材料表面LiOH和Li2CO3杂质的产生能够有效地减少高温存储产气。同时LCO材料虽然在初期产气较少，但是在存储的过程中产气量会持续增加，最终的产气量要高于NCM和NCA，因此Ni基材料通过控制材料表面的Li2CO3、LiOH等杂质的含量，能够有效的抑制电池在高温存储中的产气和膨胀。

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Mechanismofgasevolutionfromthecathodeoflithium-ionbatteriesattheinitialstageofhigh-temperaturestorage,JMaterSci(2013)48:8547–8551,YongseonKim

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